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圖1. 氫鍵網(wǎng)絡(luò)及其氘代對MQFs中自旋晶格弛豫的聲子調(diào)制

 

分子量子比特的結(jié)構(gòu)可設(shè)計、性能可調(diào)控，并可在室溫下、復(fù)雜化學環(huán)境中維持自旋相干性，有望催生量子化學傳感、并行量子計算等獨特的量子信息技術(shù)。分子量子比特的性能指標包括自旋晶格弛豫時間（T₁）和自旋退相干時間（T_m），其中T₁是T_m的上限。自旋晶格弛豫（以下簡稱自旋弛豫）由自旋聲子耦合和聲子色散決定，目前自旋聲子耦合的理論發(fā)展尚不完善，難以通過理論計算準確預(yù)測，同時分子量子比特的載體一般為溶液或無序的固態(tài)材料，不具備明確的聲子色散。這為研究分子量子比特的自旋弛豫機制、闡明其構(gòu)效關(guān)系提出了挑戰(zhàn)。

 

分子量子比特框架材料（Molecular qubit frameworks, MQFs）包括金屬有機框架材料、共價有機框架材料和離子對框架材料等，其中含有自由基、過渡金屬離子、鑭系金屬離子等具備電子自旋相干性的結(jié)構(gòu)基元。MQFs的自下向上的構(gòu)筑方式和高度空間有序的晶格結(jié)構(gòu)賦予其明確的聲子色散關(guān)系，因此可以通過網(wǎng)狀化學定制設(shè)計來抑制自旋晶格弛豫。基于此，西湖大學理學院孫磊團隊以2,3,6,7,10,11―六羥基苯并菲（HHTP）為有機配體、抗磁性離子（Mg²⁺和Ti⁴⁺）為金屬節(jié)點，合成了兩種MQFs——MgHOTP和TiHOTP（圖1）。去質(zhì)子化的配體HOTP在空氣中自發(fā)氧化形成半醌式自由基，其中電子自旋主要分布于氧原子上。MgHOTP具有層狀結(jié)構(gòu)，Mg²⁺的配位水與HOTP中氧原子之間形成氫鍵，在層間方向連接成為長程氫鍵網(wǎng)絡(luò)；TiHOTP具有三維結(jié)構(gòu)，Ti⁴⁺不與水分子配位，孔道中二甲基胺陽離子與HOTP之間可形成氫鍵，但不構(gòu)成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

 

作者利用X波段脈沖電子順磁共振波譜儀（脈沖EPR）測試了MQFs的T₁和T_m（圖2）。TiHOTP在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的量子比特性能，其T₁為41 μs，T_m為0.46 μs。在10–295 K溫度范圍內(nèi)，TiHOTP的自旋動力學性質(zhì)顯著優(yōu)于MgHOTP，其T₁長于后者1–2個數(shù)量級，T_m較之后者長0.2–0.4 μs。在200 K以上，自旋退相干由電子自旋翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致的光譜擴散主導(dǎo)，其速率與T₁正相關(guān)，因此T_m受限于T₁。W波段脈沖EPR測試表明增加磁場使得低溫區(qū)（~70 K以下）的自旋弛豫加快，但不影響高溫區(qū)的T₁。由于這兩種MQFs中自由基相同，因此其自旋弛豫性質(zhì)的區(qū)別應(yīng)來源于晶體結(jié)構(gòu)的差異。

圖2. MgHOTP和TiHOTP的自旋動力學性質(zhì)

X波段脈沖式電子順磁共振波譜儀可同時兼具連續(xù)波EPR及脈沖EPR功能，在滿足常規(guī)連續(xù)波EPR實驗的同時，還可進行T₁、T₂、ESEEM（電子-自旋回波包絡(luò)調(diào)制）、HYSCORE（超精細亞能級相關(guān)）等脈沖EPR相關(guān)測試，可實現(xiàn)更高的譜圖分辨率，揭示電子與核之間的超精細相互作用，從而為用戶提供更多的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。可實現(xiàn)超低（高）溫下順磁性物質(zhì)的探測。

W波段（94 GHz）高頻EPR波譜儀，同時兼容連續(xù)波和脈沖EPR測試功能，搭配裂隙式超導(dǎo)磁體，最高磁場可達6 T，可進行4-300 K的變溫實驗。EPR-W900具有和X波段波譜儀EPR100相同的軟件操作平臺，為用戶提供簡單便捷的使用體驗。

為理解晶體結(jié)構(gòu)對自旋晶格弛豫的調(diào)制機制，作者進一步通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜和布里淵光散射光譜（BLS）探索了MgHOTP和TiHOTP的聲子模式 (圖3)。FT-IR和拉曼光譜表明兩者在高頻區(qū)域（350–4000 cm^–1）的振動模式相似，均有由金屬−氧配位層（~700 cm⁻¹）、配體 (~1500 cm⁻¹)以及水分子或二甲胺陽離子 (~3350 cm⁻¹) 產(chǎn)生的三組局域振動峰。低溫磁場拉曼光譜顯示MgHOTP在10–350 cm⁻¹范圍內(nèi)呈現(xiàn)三個光學聲子，分別位于24、90和177 cm^–1, 而TiHOTP中頻率最低的光學聲子位于310 cm^–1。由于聲學聲子態(tài)密度較低，因此BLS光譜在3–300 GHz (0.1–10 cm^–1)范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)聲子特征。密度泛函理論計算表明MgHOTP中低頻光學聲子與氫鍵相關(guān)。低頻區(qū)域的差異使得兩者德拜溫度的上限相差一個數(shù)量級，分別為35 K（MgHOTP）和446 K (TiHOTP)。對于固態(tài)材料，德拜溫度通常被視為結(jié)構(gòu)剛性的表現(xiàn)，因此TiHOTP具有更加剛性的結(jié)構(gòu)。這一方面是因為Ti⁴⁺的高氧化態(tài)導(dǎo)致Ti–O鍵比Mg–O鍵更強，另一方面是因為MgHOTP中較弱的非共價層間相互作用降低了其結(jié)構(gòu)剛性。

結(jié)合上述脈沖EPR和振動光譜測試結(jié)果，作者建立了一套分析自旋弛豫機制的新方法。該方法通過對比不同磁場下的自旋弛豫現(xiàn)象，確定磁場依賴的直接過程和磁場無關(guān)的雙聲子過程的溫度范圍；根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)和振動光譜，判斷主導(dǎo)局域模過程的光學聲子，同時得到德拜溫度的上限。基于這些信息，綜合直接過程、拉曼過程和局域模過程對變溫T₁的實驗結(jié)果進行擬合，確定各個自旋弛豫機制的貢獻（圖4）。分析結(jié)果表明，兩種MQFs中均存在直接過程和由C−O伸縮振動主導(dǎo)的局域模過程。由于德拜溫度較低、聲學聲子態(tài)密度較高，MgHOTP的直接過程比TiHOTP快22倍；其局域模過程快2個數(shù)量級，推測可能與C−O鍵相鄰的氫鍵有關(guān)。此外，MgHOTP中存在由24 cm⁻¹光學聲子驅(qū)動的局域模過程（亦可視作由較低的德拜溫度所導(dǎo)致的拉曼過程高溫行為），TiHOTP中則存在由聲學聲子主導(dǎo)的拉曼過程（擬合發(fā)現(xiàn)其德拜溫度為302 K），在40 K以上前者快于后者1−2個數(shù)量級。這三個自旋弛豫過程主導(dǎo)的溫度范圍不同，但在MgHOTP中均表現(xiàn)出較高的速率，使其自旋弛豫顯著快于TiHOTP。

為了驗證MgHOTP中低頻光學聲子的來源，作者對其進行了同位素標記，制備了氘代產(chǎn)物——MgHOTP-D₂O。該材料的低溫磁場拉曼光譜在15、89和169 cm⁻¹處呈現(xiàn)3個尖峰（圖5），相比于MgHOTP，第一個和第三個光學聲子分別紅移了9和6 cm⁻¹，從而將德拜溫度的上限降低至22 K，進一步增加了聲學聲子態(tài)密度。此外，MgHOTP- D₂O的拉曼光譜在約120 cm⁻¹和132 cm⁻¹處出現(xiàn)了兩個新的寬峰。作者將上述發(fā)生紅移和新出現(xiàn)的光學聲子歸屬于MgHOTP中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并發(fā)現(xiàn)其氘代進一步加速了自旋弛豫：直接過程速率提升10倍，由最低頻光學聲子驅(qū)動的局域模過程加快一個數(shù)量級，兩者共同導(dǎo)致低溫下的T₁減短。相比之下，由C−O伸縮振動引起的局部模過程在氘代后變得可以忽略不計，使得MgHOTP-D₂O在233 K以上保持比MgHOTP更長的T₁。因此，氫鍵可能通過影響C−O伸縮振動來調(diào)節(jié)自旋弛豫，去除氫鍵則可能有助于提升半醌式自由基的T₁。